来源：www.daxuelw.org 发布时间：2017-07-10
石墨烯由于其优异的热学、机械和电学特性而受到了广泛的关注和研究［１］。但是石墨烯是零带隙的材料，几乎无光致荧光发射，因此限制其在光电领域方面的应用［２－３］。理论上，可以将石墨烯的尺寸减小至纳米量级进而产生一类新的石墨烯量子点材料（ｇｒａｐｈｅｎｅｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ＧＱＤｓ）［４］，ＧＱＤｓ具备连续带隙和荧光性质，可用于光伏器件和其他光电体系［２，４－６］。此外，ＧＱＤｓ毒性小，生物相容性好，可用于细胞成像、药物传递等［７－９］。
目前已有很多研究致力于发展ＧＱＤｓ的制备方法。总的来说，可分为自上而下和自下而上两种。自上而下法主要通过例如酸介质氧化、电化学氧化、水热法、电子刻蚀、超声或者微波辅助切割等方法，处理氧化石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ，ＧＯ）、多壁碳纳米管、石墨烯或者石墨等原料，而以ＧＯ为碳源的研究较多。该方法合成的ＧＱＤｓ边缘常含有含氧官能团，水溶性好，且易于功能化或者钝化；但是合成过程中的非选择性化学切割导致其形貌及尺寸不可控［１０］。Ｚｈｏｕ等［１１］利用光Ｆｅｎｔｏｎ反应产生强氧化性的羟基自由基切割氧化石墨烯，在１５ｍｉｎ内即合成ＧＱＤｓ，反应条件温和，所得ＧＱＤｓ的产量高达４５％。实验中Ｆｅ２＋ 为铁源，需要调节反应液ｐＨ 值为３．０。
１ 非均相Ｆｅｎｔｏｎ反应催化剂
基于固相催化剂的非均相类Ｆｅｎｔｏｎ反应，由于适用ｐＨ值范围广、催化剂易于回收利用等特点受到广泛关注［１２］。常用的催化剂主要包括两种类型：（１）含铁矿物［１３］，如Ｆｅ３Ｏ４、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－ＦｅＯＯＨ等；（２）负载型催化剂［１４］，如以沸石、活性炭或者柱撑黏土为载体负载铁粉或者含铁的材料。其中，含铁矿物来源广泛，且具有特异的结构、磁性和催化特性而备受青睐。Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒磁体结构中的Ｆｅ２＋ 容易触发Ｆｅｎｔｏｎ反应而成为类Ｆｅｎｔｏｎ体系中的有效催化剂［１５］。并且Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒的比表面积大、具有一定的孔状分布，因而具有高的催化活性，对Ｈ２Ｏ２的利用率高［１６］。目前，Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒被广泛用作非均相Ｆｅｎｔｏｎ反应催化剂，去除或者降解环境中的各种污染物。
本文鉴于Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米粒子作为非均相类Ｆｅｎｔｏｎ反应催化剂的重要性以及便于实验操作等特点，选择共沉淀法合成Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒，在紫外光辐射作用下制备ＧＱＤｓ。讨论不同的光照时间等条件对制备得到的ＧＱＤｓ的形貌和光谱特性的影响，并研究了产物的荧光特性，对学生进一步了解非均相类Ｆｅｎｔｏｎ反应具有重要意义。
２ 实验
２．１ 主要试剂、材料与仪器
试剂与材料：本实验中所用全部试剂均为分析纯及以上。电阻率为１８ＭΩ·ｃｍ 的去离子水由纯水系统（成都超纯科技有限公司）制得。３０％ Ｈ２Ｏ２（成都科龙试剂公司）。ＧＯ（氧化石墨烯）粉体（纯度，质量分数＞９９％，厚度为０．５５～１．２ｎｍ，尺寸为０．５～３μｍ，层数为１～１０；成都有机化学公司）。
仪器：Ｆ－７０００分子荧光光度计（日本岛津），ＵＶ－１７００紫外可见分光光度计（日本岛津），扫描电镜（ＳＥＭ，日本电子），低压汞灯（２５Ｗ，荷兰飞利浦）。２．２ Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒的制备Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒通过共沉淀方法制备得到。将５０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３和１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２混合，通Ｎ２气３０ｍｉｎ以除去溶液中的Ｏ２；再在Ｎ２气氛下，将５０ｍＬ、０．７ｍｏｌ／Ｌ的氨水逐滴滴加至混合溶液中，同时伴随机械搅拌３０ｍｉｎ；反应产生Ｆｅ３Ｏ４胶体粒子后，用外加磁铁将产物与母液分离，所得Ｆｅ３Ｏ４用二次水洗涤；最后在４０ ｏＣ下真空干燥２４ｈ获得产物。制得Ｆｅ３Ｏ４的形貌及粒径由扫描电镜表征而得，如图１所示，粒径约为３０ｎｍ的球形颗粒。
２．３ 纳米Ｆｅ３Ｏ４
光Ｆｅｎｔｏｎ反应制备石墨烯量子点ＧＯ粉体经超声剥离得到分散均匀的０．５ｇ／Ｌ的悬浮液，测量得到该悬浮液ｐＨ值约为４．０，所以无需调节ｐＨ值而直接用于类Ｆｅｎｔｏｎ反应。纳米Ｆｅ３Ｏ４光Ｆｅｎｔｏｎ反应的典型实验步骤如下：２ｍＬ、０．５ｇ／Ｌ的ＧＯ悬浮液、９０μＬ、质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，以及６ｍｇ纳米Ｆｅ３Ｏ４分别加入到石英管内（容量为５ｍＬ），混合均匀后暴露于低压汞灯外围进行紫外辐射。反应结束后，用磁铁将产物与Ｆｅ３Ｏ４磁性分离，该Ｆｅ３Ｏ４可以重复使用。产物用去离子水透析３天去除杂质。
３ 结果与讨论
３．１ 对比实验
在控制实验中，考察了未加入类Ｆｅｎｔｏｎ反应试剂（纳米Ｆｅ３Ｏ４或Ｈ２Ｏ２）的ＧＯ溶液在紫外光辐射下的情况（见图２中的ａ），反应１０ｍｉｎ后溶液变黑，可能是由于ＧＯ被紫外光还原成为石墨烯［１７］。而当加入反应试剂时，溶液颜色变浅并伴随有大量气泡产生（见图２中的ｂ）。由此，可推断在Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒（ＭＮＰｓ）和Ｈ２Ｏ２存在时，ＵＶ照射产生强氧化活性的·ＯＨ，与ＧＯ反应，切割其片层，并逐渐生成纳米级的ＧＱＤｓ。值得一提的是，Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒相比Ｆｅ２＋ 具有更高的化学活性，且具有高比表面积，由此可实现ＧＱＤｓ的快速合成（１０ｍｉｎ）。
３．２ 光谱表征
３．２．１ 紫外和可见光谱表征
图３是对ＧＯ以及ＧＯ经过非均相类Ｆｅｎｔｏｎ反应不同时间所得产物的紫外和可见吸收光谱图（图中Ａ 为吸收率，λ 为波长）。结果显示：ＧＯ 以及反应５、８、１０ｍｉｎ的产物的紫外可见吸收谱线相似，在２３０ｎｍ有一个明显的特征吸收峰，源于苯环结构中ＣＣ键的π→π＊电子转移；在３１０ｎｍ 附近有一个宽而较弱的肩峰，源于Ｃ Ｏ键的ｎ→π＊电子转移，说明ＧＯ经过非均相类Ｆｅｎｔｏｎ反应时间小于１０ｍｉｎ时苯环结构未被破坏；而反应１５ｍｉｎ后的产物所得紫外吸收光谱差异较大，这可能是由于ＧＯ片层被强氧化活性的·ＯＨ 大量切割，碳源几乎完全被分解为ＣＯ２［１１］，并且实验中ＧＯ反应１５ｍｉｎ后其溶液近乎无色。
TAG标签：
纳米 石墨 制备
82274534