来源：www.daxuelw.org 发布时间：2017-07-10
“国家大学生创新性实验项目计划”是教育部质量工程的重要组成部分，通过该项目的实施，让越来越多的本科大学生进入到重点实验室和创新实验室，在导师指导下自主进行研究性学习，自主选题设计、独立完成实验方法的设计、学习仪器操作和查阅文献、分析处理实验数据与结果、撰写科学文献报告等工作，并自主进行创新实验项目的过程管理［１－２］。培养具备科研创新能力的高素质人才已成为当前高校教育的主旋律［３］。
石墨烯是一种碳原子以ＳＰ２键紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体，其合成简单廉价、比表面积大（２ ６００ｍ２／ｇ）、超薄的晶体厚度（０．３３５ｎｍ）、导电性好（迁移率为２００ ０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ））等优势使其备受关注［４］。石墨烯的制备主要有化学还原法［５］、电化学还原法［６］或热膨胀还原法［７］和激光还原法等。激光还原法合成石墨烯，具有低污染、低成本及合成时间短等优点，受到广泛关注。据文献［８－９］报道，激光还原法通常是使用激光束或飞秒激光设备实现对氧化石墨烯的还原，但这些设备非常贵，为此本文设计了一种绿色和低成本的激光还原法，首次用激光笔合成了石墨烯。
首先利用ｈｕｍｍｅｒｓ法［１０］制备氧化石墨，然后采用激光笔直接照射还原氧化石墨，得到的产物在本文中称激光还原石墨烯（ｌａｓｅｒ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ，ＬＲＧ）。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪和Ｘ射线衍射仪等对激光还原石墨烯材料进行表征。测试结果显示，成功地制备出了石墨烯，制备的石墨烯可应用于构建电化学传感器，并实现了对苯二酚的检测。本综合型实验巧妙地结合了前沿学术发展和常规基础化学实验，可作为本科生的创新性实验项目。
１ 实验
１．１ 试剂与仪器
（１）试剂：石墨粉，Ｐ２Ｏ５，Ｋ２Ｓ２Ｏ５，ＮａＮＯ３，ＫＭｎＯ４，浓Ｈ２ＳＯ４（质量分数为９８％），质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，Ａｌ２Ｏ３，ＰＢＳ缓冲溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ６．５），对苯二酚，蒸馏水。
（２）仪器：电子天平，超声波清洗器，高速离心机（４ ０００ｒ／ｍｉｎ），数显鼓风干燥箱，磁力搅拌器，ｐＨ 计，玻碳电极（直径为３ｍｍ），Ａｇ／ＡｇＣｌ参比电极，铂电极，电化学工作站（ＣＨＩ６６０Ｅ），扫描电子显微镜（Ｓ－３７００Ｎ），Ｘ射线衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ），显微拉曼光谱仪（ＨＪＹ Ｆｒａｎｃｅ），多功能Ｘ射线光电子能谱仪（Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ）。
１．２ 激光还原石墨烯的制备
１．２．１ 氧化石墨烯的制备。
先按照Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ等［１１］报道的方法将石墨进行预氧化，即将１２ｇ石墨粉加入到５０．０ｍＬ 的浓Ｈ２ＳＯ４、１０ｇ Ｋ２Ｓ２Ｏ８和１０ｇ Ｐ２Ｏ５的混合溶液中；将混合溶液加热到８０℃，在油浴中持续搅拌４．５ｈ；冷却至室温后加入２Ｌ去离子水将混合物稀释，静置后过滤，取上层清液；用高速离心机分离提纯上层清液，水洗和离心交替进行，分离提纯后的清液放置在烘箱，烘干后即制得预处理的石墨粉。
再参照Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨：首先将２ｇ预处理好的石墨粉分散在０ ℃的浓Ｈ２ＳＯ４（５０ｍＬ，９８％）中，在冰水浴中搅拌２５ｍｉｎ，搅拌过程中缓慢加入７ｇ ＫＭｎＯ４，在此条件下继续反应３０ｍｉｎ后撤去冰浴，继续搅拌反应３ｈ，直至反应物逐渐变成深褐色的糊状物；在上述反应体系中，缓慢加入９６ｍＬ蒸馏水稀释搅拌，得到棕黄色浑浊液，最后加入５ｍＬ、３０％Ｈ２Ｏ２终止反应；之后用离心机４ ０００ｒ／ｍｉｎ离心３０ｍｉｎ得到沉淀物，用去离子水洗涤以除去被还原的金属离子和其他杂质离子，该棕色溶液放置于透析袋中透析１周，透析好的溶液真空干燥即得氧化石墨烯。
１．２．２ 激光还原石墨烯的制备
称取适量的氧化石墨烯固体于封口小烧杯。采用激光笔（波长约７８０ｎｍ，输出功率２００ｍＷ）直接照射小烧杯中的氧化石墨烯固体，持续照射，直至氧化石墨烯固体蓬松变黑；取出黑色的产物，溶解于超纯水中，之后用离心机４ ０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，离心分离得到的沉淀物即为激光还原石墨烯。
１．３ 电化学传感器的制备
称取适量的激光还原石墨烯分散在蒸馏水中，超声分散１０ｍｉｎ，得到质量浓度为２．０ｇ／Ｌ的黑色均匀悬浊液；玻碳电极（ＧＣＥ）在氧化铝悬浮液仔细打磨抛光，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗，以除去电极表面的氧化铝；电极自然晾干后，用微量进样器取５μＬ 激光还原石墨烯分散液滴加到电极表面，并置于红外灯下烘干，制得化学修饰电极，标记为ＬＲＧ／ＧＣＥ。
１．４ 对苯二酚的电化学检测分析
对苯二酚的分子结构中含有羟基，羟基具有电化学活性，容易被氧化。用ＬＲＧ／ＧＣＥ对对苯二酚进行伏安法测定，电极表面的修饰物能够加速基体电极与对苯二酚之间的电子传递，在电极的表面可发生如图１所示的电化学反应过程：
电化学测试均采用三电极系统，ＬＲＧ／ＧＣＥ为工作电极，铂电极为电解池的对电极，参比电极选Ａｇ／ＡｇＣｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ）电极。所有实验均在室温下进行，所述的电位均相对于Ａｇ／ＡｇＣｌ电极。选择０．１ｍｏｌ／Ｌ ＰＢＳ缓冲溶液（ｐＨ＝６．５）作为支持电解质，用差分脉冲伏安法（ＤＰＶ）和循环伏安法（ＣＶ）记录电信号。ＣＶ的参数：扫描速度为０．０２Ｖ／ｓ，扫描电位范围－０．１～０．６Ｖ。ＤＰＶ的参数：电位区间－０．２Ｖ～０．５Ｖ，电位增量为０．００４Ｖ，振幅为０．０５Ｖ，脉冲宽度为０．２ｓ，脉冲幅度为０．５ｓ。
２ 实验结果与分析
２．１ 激光还原石墨烯的ＳＥＭ 表征
图２是激光还原石墨烯的低倍ＳＥＭ 图，由图可知，激光还原石墨烯的边缘较为柔软，同时存在着一定厚度褶皱，表明合成的石墨烯是层状结构。石墨烯分散在介质中的稳定性不佳，通常为了降低其表面能、能稳定地存在介质中，它的形貌会从二维转变成三维，所以随着石墨烯层数的增加，颜色会加深。从这一点可以认为，用激光还原法合成的石墨烯的层数较少，是由非常薄的半透明的石墨层组成。
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