来源：www.daxuelw.org 发布时间：2017-07-10
1实验部分
1.1试剂与仪器
辛/癸基聚(n)氧乙烯醚[RO(CH2CH2O)nH，R为辛/癸基=1∶1，n=5.3，OEO]，工业级，辽宁奥克化学股份有限公司（商品名为JFC）；脲，分析纯，国药集团；N,N-二甲基脲，98%，阿拉丁试剂有限公司；其余化学试剂均为分析纯。FTLA2000-104型红外光谱仪，加拿大ABBBomem公司，溴化钾压片；AVANCEIII400MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司。
1.2脲改性OEO渗透剂的合成
在装有磁力搅拌、滴液漏斗和尾气吸收装置的三口烧瓶中按1∶1.2（摩尔比）投入OEO与脲，微负压下搅拌并在设定温度下恒温反应一定时间后，过滤去除未反应脲。产物为氨基甲酸辛/癸基聚氧乙烯酯RO(CH2CH2O)nCONH2（OEO-U），主要反应如式（1）。
RO(CH2CH2O)nH+(NH2)2CO—→RO(CH2CH2O)nOCNH2+NH3（1）
在装有冷凝回流装置的单口烧瓶中按1∶1.2（摩尔比）投入OEO与N,N-二甲基脲，以DMF为溶剂在回流温度下反应一定时间后，过滤去除未反应N,N-二甲基脲，减压蒸馏并真空干燥除去DMF。产物为N,N-二甲氨基甲酸辛/癸基聚氧乙烯酯RO(CH2CH2O)nCON(CH3)2（OEO-DMU），主要反应如式（2）。
RO(CH2CH2O)nH+(NH2)2CON(CH3)2—→RO(CH2CH2O)nOCN(CH3)2+NH3（2）
1.3脲改性OEO渗透剂的分析
红外光谱分析脲改性OEO渗透剂及原料OEO，初步推测OEO是否发生了脲改性反应；测定脲改性OEO渗透剂及原料OEO的CDCl3溶液的1HNMR谱图，鉴定其分子结构。
1.4起泡力
在25℃下，取不同浓度的脲改性OEO渗透剂待测液30mL置于100mL具塞量筒中。具塞后剧烈震荡10次，静置30s后记录起泡体积，取3次平行实验的起泡体积平均值作为起泡力。起泡体积越小，表明该品种的起泡力越差，因此低泡特性越好。
1.5渗透力
采用帆布沉降法[15]测定帆布在试液中的沉降时间，取5次平行实验的沉降时间平均值作为渗透力。渗透时间越短，表明该脲改性OEO渗透剂的渗透力越强。
1.6比泡沫
配制0.1%（质量分数）的试样水溶液并在25℃下放置，每隔0.5h取样按照1.4节中的方法测定起泡体积，取3次平行实验的起泡体积平均值。脲改性OEO渗透剂的起泡体积平均值与OEO的起泡体积平均值之比记为比泡沫。
2结果与讨论
2.1脲改性OEO渗透剂的表征
图1分别列出了改性前体OEO(a)和两种脲改性渗透剂OEO-U(b)和OEO-DMU(c)的FT-IR谱图。与图1(a)中OEO相比，图1(b)和图1(c)中1720～1730cm−1处的吸收峰为酯的羰基伸缩振动特征吸收峰；图1(b)中1622.8cm−1处的吸收峰为氨基的N—H弯曲振动特征吸收峰，图1(c)中没有酰胺氢，不出现此峰。通过谱图可以初步说明—OOCNH2基团的存在，即发生了OEO的脲改性反应。
图2为以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标测定OEO(a)和OEO-DMU(b)的1HNMR谱图，各质子峰积分值，各质子峰的归属和化学位移已标识。综合FT-IR谱图和1HNMR谱图的解析结果表明，得到了N,N-二甲基脲改性OEO的目标产物OEO-DMU，OEO-U的1HNMR谱图的化学位移值与OEO-DMU的类似。
2.2反应条件对脲改性产物收率的影响
2.2.1反应温度优化
升高温度有利于副产物氨气迅速逸出，但也易导致脲分解或自身缩合，同时也会使OEO氧化变色，因此，控制合适的反应温度有利于促进主反应并控制副反应。在110～160℃间每间隔10℃反应5h后考察温度对脲改性产物收率的影响见图3，产物收率随温度升高先增后降。由于脲的熔点为132℃，而在此反应体系中其熔融温度为126℃，故反应温度低于126℃时反应不彻底，产物收率较低且体系浑浊，并在冷却后有固体脲析出。130～140℃时脲呈液态，产物收率最高且冷却后无固体脲析出。高于140℃后产物收率下降，可能是因为脲的分解温度是150～160℃所致。综合分析，选用130℃作为反应的最适宜温度。由于N,N-二甲基脲的熔点极高，其改性反应在溶剂回流状态下进行，故无需对温度进行优化。
2.2.2反应时间优化
考察反应时间对脲改性OEO渗透剂收率的影响见图4。图4(a)表明对OEO-U而言，在反应温度为130℃下，收率随时间延长先增后基本持平；将反应3h的样品放置一天后有少量固体脲析出，说明此时反应尚未完全；反应6h时达到最大收率93.2%，且冷却后无固体脲析出。图4(b)表明对OEO-DMU而言，在DMF回流温度下反应，收率随时间延长亦表现为先增后基本持平；反应6h时达到最大收率93.8%，且冷却后无固体脲析出。因此，对两种脲改性反应，优化反应时间均为6h。
2.3脲改性OEO渗透剂的性能
2.3.1起泡力
在市售渗透剂OEO的通常使用温度（15～45℃）和浓度（0.1%～0.25%，质量分数）范围，考察了两种脲改性OEO渗透剂OEO-U和OEO-DMU的起泡体积随温度或浓度的变化率，并与改性前体OEO的起泡体积进行对比，实验结果见图5。图5(a)表明三者的起泡体积均随温度升高而增大，这应该是温度升高使表面活性剂分子从体相迁移至泡沫界面的速率加快、表面张力减小，故有利于泡沫形成和稳定[16]；相同温度下三者的起泡体积呈以下升序：OEO-DMU<OEO-U<OEO，说明脲改性有助于改善低泡性，且氮原子上不含氢质子的品种更好，这应该归结为封端基团的疏水性贡献，即疏水性强者低泡性好。图5（b）表明三者的起泡体积均随浓度增大而增大；相同浓度下三者的起泡体积呈以下升序：OEO-DMU<OEO-U<OEO，其变化趋势及产生原因与温度影响类似。图5的实验结果显示脲改性确实达到了降低OEO起泡力的预期目的。
2.3.2渗透力
虽然脲改性使OEO低泡性更好，达到了降低OEO起泡力的预期目的，但还需要考察这种改性反应是否影响到产品的渗透力。仍然在市售渗透剂OEO的通常使用温度（15～45℃）和质量分数（0.1%～0.25%）范围，继续考察两种脲改性OEO渗透剂OEO-U和OEO-DMU的渗透时间随温度或浓度的变化率，并与改性前体OEO的渗透时间进行对比，实验结果见图6。图6(a)表明三者的渗透时间均随温度升高而下降，这应该也是温度升高带来分子热运动加剧的结果；相同温度下OEO-U与OEO的渗透时间相当，而OEO-DMU的渗透时间稍长，这应该是改性使分子亲水性能降低所导致[17]。图6(b)表明，使用浓度变化时OEO-U与OEO的渗透时间几乎完全相同，而OEO-DMU的渗透时间更长些。图6的实验结果显示使用脲改性的渗透剂确实基本保持了与OEO相似的渗透性，但使用N,N-二甲基脲脲改性的渗透剂却因为端基疏水性增大而使渗透力变差。
TAG标签：
试 部分 合成
82274534